浅谈工业循环冷却水处理系统及药剂使用

本文阐述了工业循环冷却水普遍所存在的问题以及各种解决的办法，并且分别从化学和物理角度来分析水处理的阻垢和缓蚀机理，以提高循环冷却水的水资源重复利用，达到抑制腐蚀结垢，提高热交换效率、节约能源、延长设备使用寿命的效果。

关键词：循环冷却水，腐蚀，缓蚀剂、阻垢剂

前言

循环冷却水在使用之后，水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-等离子，溶解固体和悬浮物相应增加，空气中污染 物如灰尘、杂物、可溶性气体以及换热器物料泄露等，均可进入循环冷却水，使循环冷却水系统中的设备和管道 腐蚀、结垢，造成换热器传热效率降低，过水断面减少，甚至使设备管道腐蚀穿孔。

循环冷却水系统中结垢、腐蚀和微生物繁殖是相互关联的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产品又形成污垢，要解决循环冷却水系统中的这些问题，必须进行综合治理。

采用水质稳定技术，用物理与化学处理相结合的办法控制和改善水质，使循环冷却水系统中的腐蚀、结垢、生物污垢得到有效的解决，从而取得节水、节能的良好效益。

在工业用水中，工业循环冷却用水占的比重很大，化学工业(如制药、炼油等)中的冷却装置和火力发电机组中的蒸汽轮机的冷却装置，都是需要用到工业循环冷却水，如果对其不加任何处理，将会对设备以及管道产生结垢、腐蚀等障碍，因此要重视对循环冷却水的处理^[1]。冷却水的处理，是指针对循环水系统当中水质、设备材质、工况条件的不同来选择水处理剂，缓蚀剂、阻垢剂等水处理剂正确匹配组成水处理配方，确定适宜的工艺控制条件，进行循环冷却水的基础处理和正常运行处理。

一、 循环冷却水现状及存在问题

循环冷却水由泵送往冷却系统中各用户，经换热后温度升高，被送往冷却塔进行冷却。在冷却塔中热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状，空气则逆向或水平交流流动，在气水接触过程中，进行热交换。水温降至符合冷却水要求时，继续循环使用。

空气由塔顶溢出时带走水蒸气，使循环水中离子含量增加，因此必须补充新鲜水，排出浓缩水，以维持含盐量在一定浓度，从而保证整个系统正常运行。补充水的量应弥补系统蒸发、风吹（包括飞溅和雾沫夹带）及排污损失的水量。循环水与补充水中含盐量之比，即为该循环水系统的浓缩倍数。在一定的循环冷却水系统中，只要改变补充水的含盐量，就可以改变循环水系统的浓缩倍数，而提高浓缩倍数是保证整个循环冷却水系统经济运行的关键。

冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水温升高、流速变化、蒸发、各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷却水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备的结构和材料等多种因素的综合作用，会产生很多问题。

1． 水垢附着

在循环冷却水系统中，碳酸氢盐的浓度随蒸发浓缩而增加。当其浓度达到过饱和状态，或经过传热表面水温升高时，会分解生成碳酸盐沉积在传热表面，形成致密的微溶性盐类水垢，其导热性能很差（≤1.16W/(m.K)，钢材一般为45W/(m.K)）。因此，水垢附着，轻则降低换热器传热效率，严重时，使换热器堵塞，系统阻力增大，水泵和冷却塔效率下降，生产能耗增加，产量下降，加快局部腐蚀，甚至造成非正常停产。

2． 设备腐蚀

循环冷却水系统中，大量设备是由金属制造，长期使用循环冷却水，会发生腐蚀穿孔。这是由多种因素造成的，主要有：冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀；有害离子（ Cl^-和SO₄^2-）引起的腐蚀；微生物（厌氧菌、铁细菌）引起的腐蚀等。设备管壁腐蚀穿孔，会形成渗漏，或工艺介质泄露入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质，影响产品质量，造成经济损失，影响安全生产。

3． 微生物的滋生与粘泥

在循环水中，由于养分的浓缩，水温升高和日光照射，给细菌和藻类的迅速繁殖创造了条件。细菌分泌的黏液使水中漂浮的灰尘杂质和化学沉淀物等黏附在一起，形成沉积物附着在传热表面，即生物粘泥或软垢。粘泥附着会引起腐蚀，冷却水流量减少，进而降低冷却效率；严重时会堵死管道，迫使停产清洗。综上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和微生物滋生问题。解决好这三个问题才能稳定生产、节约资源与能源，从而减少环境污染，提高经济效益。

二、 循环冷却水处理技术现状

1．水垢的控制

循环水系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢，水垢控制即是防止碳酸钙的析出，大致有以下几类方法。

1.1 从补充冷却水中除去成垢的钙、镁离子在补充水进入循环水系统之前进行软化处理，除去Ca²⁺、Mg²⁺，也就形不成水垢。目前常用的软化方法有两种：

一是离子交换树脂法，该法适于补充水量小的循环水系统间或采用；

二是石灰软化法，即投加石灰，使Ca(HCO₃)₂反应生成CaCO₃沉淀提前析出。该方法成本低，适于原水（尤其是暂时硬度大的结垢型原水）钙含量高，补充水量较大的循环冷却水系统。

1.2 加酸或通入CO₂气体，降低PH值，稳定重碳酸盐

在循环水中加酸（通常为硫酸）或通入CO₂气体，降低PH值，使下列平衡左移，重碳酸盐处于稳定状态。

Ca(HCO₃)₂=======CaCO₃＋H₂O＋CO₂

加酸法目前仍有使用，关键是控制好加酸量，否则酸量过多会加速设备腐蚀。通CO₂气体同样应注意控制好PH值，否则循环水通过冷却塔时，由于CO₂的溢出，CaCO₃在塔内结晶，堵塞填料，形成钙垢转移现象。该方法在某些化肥厂、化工厂及电厂等有CO₂气体源的企业仍有推广使用的价值。

1.3 投加阻垢剂

在循环水中投加阻垢剂，破坏CaCO₃的结晶增长过程，以达到控制水垢形成的目的。目前常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸脂、聚丙烯酸盐等，这也是目前应用最广的控制水垢的方法。

2．污垢的控制

控制污垢，可从下面几个方面努力：

2.1 对补充水进行预处理，降低浊度。

2.2 做好循环水水质处理。

2.3 投加分散剂可将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒悬浮于水中，随水流流动而不沉积，从而减少污垢对传热的影响，部分悬浮物还可随排污排出。

2.4 增加旁滤设备如果在系统中增设旁滤设备，控制好旁流量和进、出旁流设备的浊度，就可保持系统长时间运行下的浊度在控制指标内，减少污垢形成。

3. 环冷却水系统金属腐蚀的控制

循环冷却水系统金属腐蚀的控制方法常用的主要有以下四种：

3.1 添加缓蚀剂缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂，它用量少，不会改变腐蚀介质的性质，不需特殊投加设备，也不需对设备表面进行处理。因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。在敞开式循环水系统中，常用的缓蚀剂有硅酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐、聚磷酸盐、有机多元膦酸、巯基苯并噻唑（MBT）、苯并三唑（BTA）和甲基苯并三唑（TTA）、硫酸亚铁等，并且为了减轻环境富营养化的压力，目前更趋向于使用后面几种有机膦酸盐和低磷缓蚀剂。

3.2 提高循环水的PH值提高循环水的PH值，使金属表面生成氧化性保护膜的倾向增大，易于钝化，从而有利于控制设备腐蚀。敞开式循环冷却水系统通常通过在冷却塔内的曝气提高PH值，当水中和空气中的CO₂达到平衡时，水的PH为8.5左右。提高循环水的PH值后，不可避免的带来一些问题：循环水结垢倾向增大；设备腐蚀速度下降，但还不能满足要求；某些常用缓蚀剂失效。目前可通过添加专门为碱性冷却水处理开发的复合缓蚀剂来解决，例如：聚磷酸盐-锌盐-膦酸盐-分散剂、聚磷酸盐-正磷酸盐-膦酸盐-三元共聚物、有机多元膦酸-聚合物分散剂-唑类、多元醇磷酸酯-丙烯酸系聚合物、HEDP-PMA等。这些水处理剂的复合配方可发挥出除垢和防腐的综合作用，由于协同或增效作用，它比单一药剂的单一作用，效果更显著，这也是缓蚀剂的发展趋势。

3.3 选用耐蚀材料的换热器例如使用聚丙烯换热器或石墨改性聚丙烯换热器，但由于换热效果差，很少使用。

3.4 用防腐涂料涂覆通过防腐涂料的屏蔽、缓蚀、阴极保护及PH缓冲作用来保护设备不受腐蚀。

4．循环冷却水系统微生物的控制

循环水系统中微生物引起的腐蚀、粘泥及其生长的控制方法有：设备选用耐蚀材料；控制循环水中的氧含量、PH值、悬浮物和微生物的养料等水质指标；在防腐涂料中添加杀生剂，抑制微生物的生长；采取在冷却水水池加盖、冷却塔的进风口加装百叶窗等措施，防止阳光照射；设置旁流过滤设备；对补充水进行混凝沉淀预处理以及颇有前途的噬菌体法等。

臭氧可以作为唯一的处理药剂来替代其它的处理冷却水处理剂，它能阻垢、缓蚀、杀菌、能使冷却水系统在 高浓缩倍数甚至在零排污下运行，从而节水节能，保护水资源；同时，臭氧冷却水处理不存在任何环境污染。国外应用臭氧进行循环水处理已经取得了成功，而我国在这个领域却是空白。

除上面所列方法之外，目前最有效和最常用的方法则是向循环水中添加杀生剂。杀生剂的种类很多，氧化性杀生剂有：氯、次氯酸盐、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等；非氧化性杀生剂有氯酚类、有机锡化物、季铵盐、有机胺类、有机硫化物、铜盐及异噻唑啉酮等。

三、 工业循环水处理的机理研究

1．阻垢机理

冷却水系统中和其它受热面上的结垢都有盐类结晶的析出，以下三种晶体形成的步骤会影响垢的形成。①形成过饱和溶液；②生成晶核；③晶核成长，形成晶体。若三个条件中破坏其一，则垢形成的过程立即会被抑制或减缓，阻垢剂干扰晶体生长的基本物理化学过程是螯合反应和表面吸附^[2]。

1.1阻垢效应

阻垢剂的分子结构在水体系中可能表现出螯合、吸附和分散作用，能够将水处理剂的“剂多效”的功能充分发挥，即一种药剂会具备阻垢、絮凝、缓蚀、分散、杀菌等性能中的两种或两种以上，体现出不同的阻垢效应。研究中会发现将多种阻垢剂按一定的比例混合使用的阻垢效果比其中一种药剂单独使用时的效果会更好^[3]。

1.2凝聚与分散作用

对于聚羧酸盐类的阻垢剂来说，在水中离解成含有羧酸根的游离状态，当与碳酸钙微晶体发生作用时，会产生吸附现象，在微晶体的表面形成了双电层。聚羧酸盐的链状结构可以同时吸附多个具有相同电位的微晶，它们之间存在着静电斥力，因此会阻止微晶之间的相互碰撞，进而避免了晶状体的产生。

2．缓蚀机理

铬系、钼系、钨系、磷系是在工业用水中比较常用的缓蚀剂，这几种药剂的缓蚀作用是差别得，但他们的机理都是在装置的金属表面形成不溶于水或难溶于水的一层保护膜，阻碍了金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，已达到保护装置的作用。铬系缓蚀剂会在碳钢表面形成致密且不溶性的Fe₂O₃氧化膜，并且与金属之间接合密切，同时也不会影响热交换器的工作效率，因此表现出较为良好的防腐效果，但是其对环境的污染严重，最终逐渐的被淘汰。

四、 工业循环冷却水的处理方法分析

提高对工业循环水的利用率，降低环境污染已成为当今工业循环水处理的一大课题。目前在我国常用的循环冷却水的处理方法分析如下。

1．化学方法

1.1缓蚀剂

相对而言，缓蚀剂种类较多，作为水处理用的缓蚀剂要具备以下条件：对于系统中各种金属要有较好的缓蚀作用；经济实用、符合环保要求^[2]。

1.1.1钼酸盐：钼酸盐是阳极型或氧化膜型的缓蚀剂，在阳极上会产生一层具有保护作用的亚铁―高铁―钼氧化物的钝化膜。但是在使用钼酸盐作缓蚀剂时，剂量往往会比较大，因此成本相对较高。

1.1.2磷酸盐：磷酸盐是一种阳极缓蚀剂，价格便宜，无毒，但容易与水中的钙离子生成磷酸钙，导致垢的形成，因此常和对磷酸钙垢有抑制作用的阻垢剂联合使用，同时也会促进水中藻类的生长，对环境污染较为严重。

1.1.3聚磷酸盐：目前使用最广泛、最经济的缓蚀剂是聚磷酸盐，三聚酸钠和六偏磷酸钠是较为常用的。聚磷盐成本低，缓蚀效果较好，同时兼有阻垢作用；易水解，无毒，水解后与Ca²⁺生成磷酸钙垢，容易促进水中藻类生长。

1.2阻垢剂

在水处理中常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸、机膦酸脂、聚羧酸等[2]。

1.2.1聚羧酸：聚羧酸类化合物用量极少，同时对碳酸钙垢具有良好的阻垢作用。

1.2.2有机膦酸酯：有机膦酸酯对抑制硫酸钙垢的效果比较好，但是在抑制碳酸钙垢的的产生效果较差，但是易水解，毒性低。

1.2.3有机膦酸：常用的有EDTMP、HEDP，对碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙的析出有较好的阻碍效果。

2．物理方法

2.1膜处理法

膜处理法是最近30年来发展起来的一种高新产业技术，在目前工业循环水处理的研究中最活跃的领域之一。膜处理法是利用某些特殊的薄膜对工业循环水中的特定成分进行选择性透过的方法的总称。主要有以下两种分析方法^[3]。

2.1.1反渗透处理法：反渗透是通过给工业循环水一定的压力，以该压力为动力，并利用反渗透膜的选择透过性的原理―只能通过过水而不能通过溶质，进而从工业循环水中提取达到标准要求的水分离过程。反渗透膜是一种将工业循环水深度净化处理中的有效分离技术^[3]。

2.1.2纳滤处理法：是近些年来发展较快的一种膜处理工业循环水技术，且操作水压力仅为0.5MPa左右即可达到要求标准，同时对Ca²⁺、Mg²⁺等二价正离子具有较高的剔除率。与反渗透膜进行对比，工业循环水在纳滤膜中的渗透率得到大大的提高，当水中含有二价离子以及分子量在500~1000的物质时，选择纳滤工艺更为先进^[3]。

2.2阴极保护

阴极保护是加入含有某种离子的保护介质，借助于直流电流，该介质流入到被保护金属周围，使被保护的金属负电位移到指定的保护电位范围内，从而使该电极免于腐蚀的一种金属保护方法。在工业循环水中，阴极保护方法可以分为二大类：第一类是外加电流阴极保护，该保护方法是通过外加电流来实现；第二类是牺牲阳极阴极保护，该方法是通过与牺牲阴极偶联来实现。